Inki Kele Mekanisme ya Reaction ya Bateri?

Inki Kele Mekanisme ya Reaction ya Bateri?

Na ntangu yai, kele ve ti nzayilu ya sikisiki mpi ya kelandanaka ya mutindu LiFePO4 kesalaka na nzila ya electrochimique na insi. Kusadila anion ya kimvuka (PO4)3− ke sala nde bima ya bo me vukisa na kibende- kuvanda kima ya mbote ya kusadila sambu na ba cathode ya ba batterie ya litium{2}}ion. Kansi, mutindu kristale ya LiFePO4 ke salaka ke kangaka nzila na ngolo na yo ya kunata bima mpi na ngolo na yo ya kupanza ba ion ya litium-, ebuna yo ke salaka nde ngolo ya electrochimique ya kima yina kukulumuka. Na kuswaswana ti bima ya bo me tula na ba couche, curve ya charge-decharge ya LiMPO4 ke vandaka mingi-mingi ti plateau ya petepete kibeni, yina kele kikalulu ya kifwani ya ba reaction ya ba fase zole, disongidila nde nzila ya kubaluka ya ba fase na kati ya LiMPO4 ti MPO4 ke salamaka na ntangu ya interlation ya litium{ca}delation/8.

LiFePO4 ke kutana ti mecanisme ya reaction ya ba fase zole-na ntangu ya kutula charge mpi kukatula charge na batterie, disongidila .

Reaction mechanism model

Na ntangu ya kucharger, Li+ ke katukaka na couche ya FeO6, ke lutaka na kati ya électrolyte, mpi ke kotaka na électrode négatif. Fe2+ ke oxidé na Fe3+, na ntangu ba électrons ke tambulaka katuka na circuit ya nganda tii na électrode négatif na nzila ya agent conducteur contactant mpe collecteur ya courant. Nzila ya kubasisa masa kele ya kuvutukila.

Sambu na kutendula kikalulu yai ya bafaze zole-, Padhi ti Goodenough ti bankaka. ntete yandi pesaka ngindu ya "modele ya core-shell," yina ke tuba nde kisalu ya kuvukisa/kukatula ba ion ya litium- ke salamaka na kisika yina LiFePO4/FePO4 ke kutana ti bafaze zole, mutindu yo ke monana na kifwanisu 4-3a.

Na ntangu ya kutula charge, interface ya LiFePO4/FePO4 ke landa kutambula katuka na zulu sambu na kukwenda na kati-kati, mpi ke pusa na ndambu ya kati. Li+ ke landa kukwenda na nganda, mpi LiFePO4 ya nganda ke landa kubaluka na FePO4. Ba ions ya litium ti ba électrons ke lutaka ntangu yonso na kati ya interface ya ba fase zole ya mpa yina me salama sambu na kutanina courant ya mbote, kansi vitesi ya diffusion ya ba ions ya litium ke vandaka kaka mutindu mosi na nsi ya mambu ya nkaka. Ntangu kisika yina ke kutana na kati ya bafaze yina zole ke kuma fioti, nsuka-nsuka kumwangana ya ba ion ya litium ta fwana ve sambu na kutanina courant ya mbote. E LiFePO4 ina muna nsongo mia kunku ke isadilwa ko emvimba, ediadi difila mu vidisa e ngolo. Na nima ya kumanisa kucharger, LiFePO4 yina bo me sadila ve ta bikala na kati-kati ya particule.

Na kutadila nde ba ions ya litium lenda vukana mpi kukatuka na mbala mosi na bisika mingi, Andersson et al. pesaka ngindu ya mbandu ya mosaïque sambu na kutendula kuvidisa ngolo ya ntete, mutindu kifwanisu 4-3b ke monisa yo. Mutindu ya mosaïque ke tuba nde ata kisalu ya kuvukisa mpi ya kukatula ba ion ya litium kele na kisika yina LiFePO4/FePO4 ke kutana ti bafaze zole-, kisalu yina lenda salama na konso kisika yina kele na kati ya kitini ya kima yina. Na ntangu ya kutula charge, kisika ya FePO4 ke kumaka nene na bisika ya kuswaswana na zulu ya particule, mpi balweka ya bisika yai ke vukanaka, yo ke salaka bisika mingi ya kufwa yina lenda sala ve mambu, ebuna yo ke salaka nde ngolo na yo kuvila. Na ntangu ya kukatula masa, reaction inverse ke salamaka, na ba ions ya litium yina ke kotaka na kati ya fase ya FePO4. Kitini yina kele na kati-kati kisika ba ion ya litium ke vukanaka ve ke salaka nde ngolo na yo kukonda.

Figure 4-3 Lithium-ion intercalation/deintercalation model of lithium iron phosphate battery

Ba mbandu zole ya teoria me salama na ntangu mosi, kansi mbandu ya core-shell ke ndimama mingi na bantu ya ke salaka bansosa, ata bima ya sikisiki ya shell na core ke bikala na ntembe. Na kutadila bambandu yai zole, beto lenda tuba nde kinétique ya diffusion ya ba ions ya litium mpi ya charge kele mambu yina ke bakaka lukanu ya kusadila na mutindu ya mbote bima yonso ya bo ke sadilaka sambu na kusala ba électrode. Na kubongisa bima ya katode ya fosfate ya kibende ya litium, bo ke salaka bikesa sambu na kuzwa bima yina kele ti nene ya fioti mpi ya kiteso mosi (nanoscale to microporous), bo ke sadilaka couche ya carbone (filme ya nanocarbone) mpi dopage ya ba ion sambu na kutomisa mutindu ya kutambula mpi ya kupanzana ya ba ion ya litium.

Na kubakisa mbote-mbote bima ya LiMPO, bo monaka nde bambandu yai zole vandaka kumona mpamba bikalulu ya anisotrope ya ngolo ya transport ya ba ion ya litium na bima ya LiMPO. Laffont me pesa ngindu ya "Modele ya mpa ya ntu-shell" sambu na kusungika bifu ya "modele ya ntu-shell." Na kutulaka na zulu ya mambu yai, Delmas longukaka ba particules ya LiFePO na ba états ya kukonda ngolo ya kuswaswana mpi yandi pesaka ngindu ya "Domino-Modèle cascade," yina ke tendula mbote-mbote kisalu ya nswalu ya charge mpi ya decharge ya ba particules ya nanoscale, mutindu yo ke monana na kifwanisu 4-4.

Ata luswaswanu ya nene kele na kati ya ba mbandu yina beto me tubila, diambu ya mfunu kele na yina me tala kutuba na ntwala mpi kumonisa bikalulu ya interface ya ba fase zole-. Sambu kinétique ya kukotisa/kubasisa litium mpe kubaluka ya ba fase ke tadila mingi nene ya ba particules, morphologie, mpe bikalulu ya physicochimique ya kima, masolo ya beto me tubila na zulu (na kati ya yau ba mvita na kati ya ba modeles) lenda salama samu na ba conditions ya kumeka ya kufwana ve.

Na nsadisa ya mikroskopi mpi ya spectroscopie, bo me monaka mpi me monaka ba reaction ya solution ya ngolo mpi ba fase ya kati-kati na ntangu ya kubaluka ya ba fase ya bima ya LiMPO4, yo ke monisa nde mutindu ya nkaka ya kubaluka ya ba fase lenda vanda na bima ya LiMPO4. Na ba reaction ya solution ya ngolo ya kifwani, ba paramètres ya cellule mpe volume ya cellule ke monisaka ba nsobolo ya ke landa na ntangu ya ba transition ya ba phase. Na nzila ya mwa mambu ya kumeka ya kuluta ngolo mpi mitindu ya kumonisa bikalulu, mu mbandu, bima ya fioti kibeni (nanoscale) mpi charge ya vitesi ya ngolo-decharge (na zulu ya 10C), bo me monaka ba reaction ya solution ya ngolo mpi kuvanda ya ba fase ya kati-kati na LiMPO4.

Ba nsungi ya kubaluka na ntangu ya charge-ba nzila ya kukatula na temperature ya nzo. Ba batterie ya litium-ion ke monisaka kuvutuka ya mbote na ntangu ya ba cycle ya charge{3}}decharge, yina ke wakana ti kifwani ya structurel na kati ya ba états de phase na nima ya deintercalation/intercalation ya litium{4}}ion. Na ntangu ya bisalu ya charge-decharge, kubeba ya ngolo ya batterie kele na kuwakana ya ngolo ti kinétique ya transition ya phase. Na kutadila mutindu LiFePO4 me salamaka, nzila ya [100]pmnb kele mbote mingi sambu na migrasio ya ba ion ya litium-, mpi kisika yina ke kutana na kati ya ba fase zole ke tambulaka na nzila ya axis c-na ntangu ya bisalu ya charge-decharge.

(1) Luzingu PO4/FePO4The ratio of LiFePO₄/FePO₄ changes continuously with the battery charge-discharge reaction (the value of x in LiₓFePO₄ changes continuously). As lithium ions are extracted, the intensity of the diffraction peak produced by LiFePO₄ gradually decreases. When δ>0,2, nsuka ya difraction ya Li10δFePO4 ke yantika kuvila, mpi ngolo ya nsuka ya difraction yina FePO4 ke basisaka ke kuma mingi malembe-malembe. Na ndambu yankaka, ntangu bo kekotisaka ba ion ya litium, ngolo ya ntu ya difraction yina FePO4 kebasisaka kekulumukaka malembemalembe, mpi ngolo ya ntu ya difraction yina Li11δFePO4 kebasisaka kemata malembemalembe.

(2) Li1FePO4/Li11yFePO4LiFePO4 na tiya ya kisika kele mvingu ya Fe3+/Fe2+ ya kuvukisa-mesofase ya valence Li1FePO4/Li10 FePO4. mpi kumonisa densité ya porteur mpi probabilité ya kupumbuka na ntangu ya kucharger mpi ya kukatula, na kulandana. Difraction ya neutrons ya fufu monisaka nde ba ntalu ya mbote sambu na mpi kele 0,05 mpi 0,11, na kulandana. Bima bonso dopage ya ba ions, temperature, kibende ya ke balukaka, nene ya bima, mpi ba états non-équilibres na surpotentiel yonso ke vandaka ti bupusi na ntalu ya mpi . Kuyidika ntalu ya mpi ta tomisa kisalu ya kinétique ya reaction ya électrode na ntangu ya kucharger mpi ya kukatula na temperature ya nzo.

Na 450 degrés , solution ya ngolo ya Li1FePO4 kele, na ntangu yina na temperature ya kisika, ba fase zole ya metastable kele: Li0.77FePO4 mpe Li0.5FePO4. Na zulu ya 500 degrés , LiFePO4 ke yantika kubeba na bima yina kele ve-olivine; nsikudukusu mpe mambu yina kele na kati ya bafosfate to bafosfide yayi ke tadila ntalu ya x. Na kati ya 400 ti 500 degrés , kaka solution ya ngolo ya LiFePO4 kele.

E nsobani zivangamanga muna kolo kia kiozi kiampasi kikilu ke mu zina zivangamanga ko muna kolo kia kiozi. E mpila yavangilwa e nlongo muna kolo kia kiozi, ilandanga e ntalu a x ye mpila ya lunga-lunga e tiya. Na nima ya kukuma madidi, LiFePO4 ke bebaka ntete na kimvuka ya ba fase zole yina kele ve-olivine, yina kiteso na yo ke tadilaka ntalu ya luyantiku ya temperature mpi ya x. Kana tiya kele na nsi ya (140±20 degrés ), ngidika ya bafaze zole-kekumaka ngidika mosi ya kuluta mpasi, na kati na yau LiFePO4 ti FePO4 kezingaka kumosi ti bima zole yankaka ya mitindu ya olivine-, Li11FePO4 ti Li2PO4Fe. Kukuma mbuta ya kuvukisa yai na tiya ya nzo ke salaka nde ngidika ya bafaze iya-kubaluka malembe-malembe na ngidika ya bafaze zole-ya LiFePO4 ti FePO4.

Battery reaction mechanism

FePO4 kele na ba ntungulu mingi: 1 Na nima ya delithiation ya mvimba ya LiFePO4, FePO4 orthorhombique ke salamaka; Triclinique FePO4 kele na ntungulu ya mutindu ya quartz-, na ba kationi yonso ya tetraèdre ya kuvukisa; FePO4 monoclinique mpe orthorhombique lenda bongisama na ba hydrates na bau. Ba mitindu yai yonso ya kristale ya FePO4, mpi FePO4 ya kukonda kifwani, lenda baluka na FePO4 ya triclinique kana bo me tula yo tiya.

Kubaluka ya LiFePO4 tii na FePO4 kele malembe mpi ya kukonda kukuka, kansi yo ke sukaka kana tiya me luta 500 degrés . Na nsi ya ba condition ya kisalu ya ba batterie, kima ya cathode ke vandaka kinetiquement stable. Na ntangu ya kusala LiFePO4, yo kele mfunu na kuzikisa nde FePO4 kele ve. Kana yo kele, FePO4 triclinique tabasika na ntangu ya kuyoka tiya, ebuna yo tabasisa fase mosi ya glase yina kele ve -electrochimiquement active na zulu ya kima yina na tiya ya ngolo.

Kusadila ba ion lenda tomisa mutindu bima ke tambulaka. P-type semi-conducteurs bima ya ke nataka kura yina ke nataka kura tii na 10−2 S/cm ke bakamaka na nzila ya dopage ya ba ions. Dopage kele kisalu mosi ya mpasi mingi: na ndambu mosi, ba calculs ya théorie fonctionnelle de la densité (DFT) ya structure électronique ya LiFePO4 na nsi ya aproximation ya densité locale (LDA) mpe aproximation ya gradient généralisé (GGA) ke monisa ti kima yina fuana monisa bifu ya kima mosi ya bande ya valence ya bibende to ya semi-conducteur, na app3. eV, yina ke wakana ve ti conductivité ya fioti yina bo me monaka kibeni. Na ndambu yankaka, kana beto tadila bangwisana ya ba orbite ya ba électrons mpi bangwisana ya Coulomb na nima ya dopage ya ba ion, ngidika ya bande ya valence ya kutomisa kele mpasi ve na kusala.

Ba calculs ya DFT ya Mg- to Cr-dopé LiFePO4 ke monisa nde densité ya kuluta mingi ya ba états électroniques kele pene-pene ya niveau ya Fermi, yina ke tendula conductivité métallique ya kima yina bo me dopé. Nsoba ya conductivité yina ke katukaka na dopage ya ba ions lenda vanda na kuwakana ti mambu yai:

1) Ba nsuka ya ba régions porteurs de charges kele metallisés.

2) Kupesa ba ion ke fiotunaka nene ya bande ya valence mpi ya bande ya conduction.

3) Kuluta kiteso mosi ya mfunu, kisalu ya ba onde électroniques ya ba ions dopants kenataka na kusalama ya bande ya conduction.

4) Mutindu, kiteso, mpi kukabula ya ba ion dopant.

5) Na ba oxides mingi ya bibende ya M-O, bande ya conduction ya bibende ke monanaka kana ntama ya bond ya M-M kele na nsi ya 3 × 10−10 m.

6) Na ntangu ya kusala bima, kuyika carbone organique ke salaka nde bima yina kuvanda ti carbone, ebuna yo ke salaka nzila ya mbote ya kunata masa.

7) Kumonana ya Fe2P. Na ntangu ya kusala bima, kuyika carbone ya kuluta mingi ke kulumusaka fosfate.

Ion doping and conductivity

8) E nkumbu a Fe3+/Fe2+ redox isalanga se nsunzula muna kulula e LiFePO4.

LiFePO4 ke monisaka ngolo ya kusala mambu ti ba électrolytes yina bantu ke sadilaka mingi. Bikalulu ya electrochimique ya kima yango ke wakana mingi ti chimie na yo ya zulu na kati ya electrolyte. Mbala mingi, filme mosi ya passivation ke salamaka na zulu ya kima yina. Filme yayi ke sadisaka na kupanzana ya ba ion ya litium-, ke kangaka nzila na kuvidisa bima yina ke salaka, mpi yo fwete kanga ntima na bansoba ya volime mpi ya zulu na ntangu ya kukotisa/kubasisa ba ion ya litium-. Bafilme ya zulu ya LiFePO4 yina bo me pakula ti carbone-ke vandaka ti bima bonso LiF, LiPF6, Liffi−, mpi LilPOᵧFᶻ−.

Ba électrolytes ya bantu mingi ke sadilaka ke vandaka mingi-mingi ti ba carbonate d’alquil mpi ba mungwa ya litium. E lekwa kia katode kiviokanga muna mambu mayingi malenda vangama muna electrolite. Mu mbandu, na ba solution ya LiPF6, reaction ya acide-base na kati ya LiFePO4 na ba ntalu ya fioti ya HF kele ya kubuya ve. Kuvanda ya HF na kati ya electrolyte ke vandaka ti bupusi zole ya mbi: ya ntete, reaction ya substitution na kati ya ba ions ya kibende ti ba protons; mpi ya zole, reaction ya ba ions Li ti ba ions F na zulu ya particules sambu na kusala LiF, yina ke kangaka nzila na diffusion ya Li+.

Ba ions ya kibende ke kwendaka na kati ya ba électrolites. E nsongesela zavangama muna nsongo mia LiFePO4 muna nsongo mia mpila mu mpila, zasonga mambu mama:

1) Na ba électrolytes yina kele ve ti bima ya acide, ata na tiya ya ngolo, kufwa ya ba ions ya kibende mpi kuvidisa ya masse ya kima yina ke salaka ke vandaka fioti.

2) Kuluta acide ya solution ke nataka na kufwanisa ya ion ya kibende kukonda mpasi.

3) Kuluta tiya ke nataka na kufwa ya ion ya kibende kukonda mpasi.

4) Kuvanda ti carbone mingi na kati ya kima yina ke salaka nde kima yina kuvanda ngolo mingi.

E fulu kina vana kati kwa lekwa kiasalanga ye lekwa kikangamanga, kifwaswanga kikilu. Kubeba yai lenda salama ve kana bo sadila mesophase alcaline to bo tula bima yina ke katulaka bima ya acide. Na ba batterie ya litium-ion yina ke sadilaka LiFePO4 bonso kima ya cathode, ba électrolytes non -acides to kuyika carbone to kufika LiFePO4 lenda salama sambu na kubuyisa kuvidisa masa.

E fu ya kinetic ya lekwa ya katode ya LiFePO4 ke yatoma zayakana ko. Bantu mingi kekwikilaka nde nene ya bima ya fyoti-fyoti mpi mutindu yo kekabulaka, mutindu yo ketambulaka, mutindu ba ion kepanzanaka, mutindu yo ketambulaka na ntangu ya kubaluka ya bafaze (processus ya charge-decharge), mpi couche/dopage ya carbone, mambu yai yonso kevandaka ti bupusi na kisalu ya batterie na vitesi ya charge-ya kuswaswana. Kupesa carbone na mutindu mosi ketendula nde bo lenda kotisa mpi kubasisa ba ion ya litium mpi ba électron na kisika mosi na kati ya kima yina kesalaka, ebuna yo kefyotunaka polarisasio ya ba électrode.

(1) Influence ya Conductivité na Capacité Conductivité ya fioti ya LiFePO4 ya bunkete ke nataka mbala mosi na kukulumuka ya ngolo ya decharge ya ngolo ya bateri. Kutambula ya LiFePO4 ya bunkete kele kiteso ya 10−9 S/cm, mpi ngolo ya kubasisa masa ke kulumukaka ngolo katuka na 148 mA·h/g na vitesi ya kubasisa masa ya 0,2C tii na 85 mA·h/g na vitesi ya kubasisa masa ya 5C. E nsongo miandá- mia lekwa kia katode ke miwokelanga ntangwa zawonso ko vava e nsongo miwokelanga. Na ngolo ya fioti, kuyikama ya ngolo ke tomisaka kinétique électrochimique ya kima yina. Kana conductivité ya kima meluta ntalu mosi ya mfunu, conductivité kele dyaka ve kima yina ketadilaka ngolo ya vitesi ya kima yango. LiFe0.2Ni0.1PO4 (1,0 × 10−7 S/cm), ti ngolo na yo ya fioti ya kunata masa, ke monisaka ngolo ya kubasisa masa ya ngolo kuluta LiFePO4 (4,0 × 10−·0ti), ti ngolo ya S/c/h . 55 mA·h/g, na kulandana, na vitesi ya kubasisa masa ya 10C. Ediadi disongele vo e nsangu za litio-ions zilenda kala zavingisa e fulu kia conductividade nze diambu disundidi o mfunu muna fu ya electroquímica ya baterias de litio-ions.

(2) Kupanzana ya Litium-ion Kupanzana ya Litium-ion ke zabanaka na mambu ya kati ti ya nganda. Mambu ya nganda kele nene ya bitini, kukabula na yo, mpi mutindu yo kele. Mambu ya kati ke tadila mingi-mingi coefficient ya diffusion ya ba ions ya litium-. E nsongo mia nsangu za litio-i nsongo mia nsangu za nsuka; ngolo ya kupanzana ya ba ion ya litium ke kulumukaka kana nene ya bima ke kuma mingi sambu nzila ya kupanzana ya ba ion ya litium na kati ya bima ke kuma mingi. Kuzaba ya kupanzana ya ba ion ya litium kele na kiteso ya kukonda kuwakana ti karé ya nene ya bima yina kele na kati mpi na kiteso ya mbala mosi ti coefficient ya kupanzana ya ba ion ya litium-. Bunene ya bima kele na bupusi ya nene na kupanzana ya ba ion ya litium- kuluta coefficient ya kupanzana. Kutanga na ntalu ya coefficient ya diffusion ya ba ions ya litium-fuana vukana na ba nzila ya kutesa ya sikisiki mpe ba mbandu ya teori. Ba nzila ya nene ya kutesa kele titre galvanostatique (GITT) mpe spectroscopie d’impédance électrochimique (EIS to Impedance CA).

(3) Ba électrodes ya échelle zole-: Ba électrodes ya filme ya fioti ke kumisaka ngolo kisalu ya ba électrodes na kuyedisaka kisika ya zulu. Na ba électrodes ya filme ya fioti-, ba électrons ke kotaka na collecteur ya courant na ntangu ba ions ya litium ke kotaka na électrolyte na nzila ya nkaka. Na kusalama ya nsinga ya FePO4, ngolo ya kutambula ya ba électrons ke kulumuka, na ntangu yina ngolo ya kutambula ya ba litium-ion ke kuma mingi. FePO4 ke salaka ntete nucleaire na bifu ya kristale mpi na nima yo ke yelaka na bandambu yonso, yo ke kangaka diffusion ya ba ions ya litium- tii kuna ba ions ya litium lenda tina ve na nzila [100].